Уравнение на Арениус

Уравнението на Арениус установява зависимостта на скоростта на дадена химична реакция от температурата. Уравнението е формулирано от Сванте Арениус през 1889 г. на базата на работата на Якоб Вант Хоф, който през 1884 г. отбелязва, че уравнението на Вант Хоф за температурна зависимост на равновесната константа предполага и формула за скоростта на реакциите в която и да е посока. Това уравнение има широко и важно приложение при определянето на скоростта на химичните реакции и за изчисляване на енергията на активация. Арениус предоставя физическата обосновка и интерпретация на формулата. В днешно време, тя се разглежда най-вече като емпирична връзка. Може да се използва за моделиране на температурното изменение на коефициентите на дифузия, популацията на свободните кристални места и много други термично предизвикани процеси и реакции.

Уравнение

В почти всички практически случаи, $E_a\gg RT$ и k се увеличава бързо с T.

При много висока температура, така че $E_a\ll RT$, k се стабилизира, приближавайки границата си, но този случай не съществува в практиката.

Уравнението на Арениус дава зависимостта на константата на скоростта на химична реакция спрямо абсолютната температура, фактор на честотата и други константи на реакцията:

$k=A{e}^{\frac{-E_{\mathrm{a}}}{RT}},$

където

Шаблон:Mvar е константата на скоростта;

Шаблон:Mvar е абсолютната температура (в келвини);

Шаблон:Mvar е фактор на честотата (честотата на сблъсъците в правилната ориентация);

Шаблон:Math е енергията на активация на реакцията;

Шаблон:Mvar е универсалната газова константа.

Също така, уравнението може да се запише като:

$k=A{e}^{\frac{-E_{\mathrm{a}}}{k_{\mathrm{B}}T}},$

където

Шаблон:Math е енергията на активация на реакцията;

Шаблон:Math е константата на Болцман.

Единствената разлика между двете е мерната единица за енергия на Шаблон:Math – първото използва енергия на мол (по-често срещано в химията), докато второто използва енергия на молекула (по-често срещано във физиката).

Мерните единици на фактора на честотата Шаблон:Mvar са същите като тези на константата на скоростта на реакцията и зависят от реда на реакцията. Ако е от първи ред, тя има мерни единици s⁻¹. Шаблон:Mvar е най-просто броят сблъсъци, които водя до реакция на секунда, Шаблон:Mvar е общият брой сблъсъци (независимо дали водят до реакция или не) на секунда в правилната ориентация, а $e^{-E_{\mathrm{a}}/(RT)}$ е вероятността който и да е сблъсък да доведе до реакция. Може да се види, че или увеличаването на температурата, или намаляването на енергията на активация (например чрез използването на катализатор) би довело до увеличаване на скоростта на реакцията.

Също така, разумно е да се допусне, че енергията на активация не зависи от температурата. По подобен начин, в множество практически случаи, слабата температурна зависимост на фактора на честотата е пренебрежимо малка в сравнение с температурната зависимост на $\exp (-E_{\mathrm{a}}/(RT))$, освен в случая на реакциите, ограничени от дифузия, при които факторът на честотата е преобладаващ и пряко наблюдаем.

Графика

Графика на ln k спрямо T⁻¹.

Извеждането на естествен логаритъм от уравнението на Арениус дава:

$\ln k=\ln A-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R}\frac{1}{T}.$

Горното може да се преподреди като:

$\ln k=\frac{-E_{\mathrm{a}}}{R}\left(\frac{1}{T}\right)+\ln A.$

Това има същия вид като уравнение за права отсечка:

$y=mx+b,$

където x е реципрочно на T.

Оттук следва, че когато дадена реакция има константа на скоростта, която се подчинява на уравнението на Арениус, съставянето на графика на ln k спрямо T⁻¹ дава права отсечка, чийто градиент и прекъсване може да се използват за определяне на E_a и A. Тази процедура е широко разпространена в експерименталната химична кинетика и химиците я използват за извеждане на енергията на активация на реакциите чрез:

$E_{\mathrm{a}}\equiv -R{\left[\frac{\partial \ln k}{\partial (1/T)}\right]}_P.$