Галий

Галият е химичен елемент с атомен номер 31 и символ Ga, член на 13-а група, 4-ти период. Открит е през 1875 година. Втечнява се при стайна температура (29,76 °C) дори при по-продължително държане в ръка. Той не се среща в свободно състояние в природата. Галият е мек сребрист метал. Смес на галий (68,5%), индий (21,5%) и калай (10%), известна с тривиалното наименование галинстан, има температура на топене много по-ниска от тази на замръзването на водата: -19 °C. Използва се главно за направата на смеси, които се топят при ниски температури. Тъй като е ценен полупроводник, днес се използва в електрониката. Галиевият нитрид и индиево-галиевият нитрид дават синята и виолетовата светлина на светодиоди (LED) и лазерни диоди.

История

През 1869 г. Дмитрий Менделеев открива периодичния закон за известните тогава 63 елемента, чрез което през 1871 г. предсказва съществуването на още четири неоткрити елемента – Ga, Ge, Hf и Sc. Той предсказва и някои от свойствата на елемента като плътност, точка на топене и др.

През 1859 г. френският химик Пол-Емил Лекок дьо Боабодран (Шаблон:Lang) започва да се занимава с химията на виното в избата на баща си. По същото време започват и изследванията му на минерали с цел откриване на нови химични елементи. През 1863 г. той забелязва определена зависимост в изменението на спектралните линии на тривалентните елементи при прехода от един елемент към друг. Празнотата между спектралните линии на Al и In го кара да предположи, че между тях трябва да има друг елемент с междинен спектър. Между 8 февруари 1874 г. и 27 август 1875 г. Боабодран преработва 52 kg сфалерит и получава 2 – 3 mg GaCl₃, смесен с ZnCl₂, който изследва със спектроскоп. Забелязва една виолетова, неизвестна до тогава спектрална линия. През ноември същата година той извлича 3 – 4 mg метален галий, и успява да наблюдава втората, отново виолетова, спектроскопска линия на елемента. В своя статия от същия месец той докладва атомната маса, плътността, температурата на топене и други физични свойства на галия.

След като се запознава със статията, Менделеев изпраща писмо във Франция, че новооткритият елемент е предсказаният от него екаалуминий и написал, че плътността на галия трябва да е около 6 g/cm³, а не 4,7 g/cm³. През следващата година Боабодран преработва 435 kg руда и извлича от нея 650 mg чист галий. Така той получава плътността на метала да бъде 5,935 g/cm³. Тогава той запознал Менделеев с резултатите си.

Боабодран нарича новооткрития елемент „галий“ в чест на родината си Франция.

Разпространение

Галият е силно разсеян елемент и се смята за рядък. Разпространението му в земната кора е по-голямо от бора – 1,8.10^-3% и е на 35-о място сред елементите. Количеството му е приблизително колкото Li, Nb и Pb. Среща се в незначително количество в минерали, като концентрацията му варира от стотни до десети от процента, главно в алуминиеви и железни руди поради близките атомни радиуси и сходните киселинно-основни свойства на тези метали и по-често в сулфиди, отколкото в оксидни минерали. Бива откриван заедно с тези метали и в бауксит. Дълго време се е смятало, че галият няма собствен минерал. През 1951 г. е открит редкият минерал галит, CuGaS₂. Среща се основно във вид на примес – 0,001% от сфалерита и пирита и 1,85% в германита, CuGeS₄. Среща се и в някои видове въглища.

Физични свойства

Свойства на Ga по различните кристални оси

Свойства	a	b	c
α (~25 °C, µm/m)	16	11	31
ρ (29,7 °C; nΩ•m)	543	174	81
ρ (0 °C; nΩ•m)	480	154	71,6
ρ (-195,85 °C; nΩ•m)	101	30,8	14,3
ρ (-268,92 °C; pΩ•m)	13,8	6,8	1,6

Кристализация на галий от стопилка

Чистият галий е сребристосив и стъклоподобен. Топи се при 29,7646 °C, което е третата най-ниска точка на топене при металите, след Hg и Cs. Плътността му в твърда фаза е 5,91 g/cm³ при 20 °C, а в течна – 6,095 g/cm³. Чистият галий е склонен към преохлаждане и може да запазва разтопеното си състояние дълго време при 0 °C. Той е много мек. Оставя следа върху хартията и може да се драска с нокът. Твърдият галий е диамагнитен, а течният – слабо парамагнитен. При 1,09 K е свръхпроводим.

Кристализира в ортогонална сингония, в която образува псевдомолекулата Ga₂, като всеки атом е обкръжен от 6 атома, разположени по двойки. Молекулите са свързани със слаби Вандерваалсови сили, определящи ниската му температура на топене. Тази кристална решетка са запазва в течно състояние, а газообразният галий е атомен.

Физичните свойства на галия са силно анизотропни и са с различна стойност по трите кристалографски оси a, b и c. Свойствата на галия са също силно температурно зависими, особено близо до точката на топене.

Избягва се съхранението му в стъклени или метални съдове, защото при замръзване той увеличава обема си 3,1%.

Галият е сред най-плътните течности и отстъпва по плътност на течната си фаза само на силиция, германия, бисмута и водата.

Галият не кристализира в нито една проста кристална структура. Стабилната фаза при нормални условия е орторомбична с 8 атоми. Всеки атом има само един най-близък съсед на разстояние 244 пикометра (pm) и шест други съседи вътре с допълнителни 39 pm. Стабилността на фазите зависи от температурата и налягането.

Изотопи

Природният галий е смес от своите два стабилни изотопа, ⁷¹Ga и ⁶⁹Ga, синтезирани в звездите и на земята чрез s-процес и термодинамично равновесие. Получени са изкуствено и са изследвани 29 радиоактивни изотопа и два изомера с A от 56 до 86. Те имат периоди на полуразпад от 3 дена до части от секундата.

Химични свойства

Галият е елемент от 13-а група, 4-ти период, с електронна конфигурация [Ar]4s²4p¹, с което започва изграждането на 4p-орбиталите.

На въздух се покрива с тънък и плътен оксиден слой, предпазващ го от по-нататъшно окисление. С горещ въздух или кислород формира Ga₂O₃, който при 700 °C се редуцира от H₂ до Ga₂O. Запален във вид на прах гори с ослепителна светлина. Хидроксидът Ga(OH)₃, също като оксида, е амфотерен.

В разредени минерални киселини галият се разтваря бавно при невисоки температури. Процесът се ускорява с повишаването на температурата и концентрацията на киселината:

$2\mathrm{G}\mathrm{a}+6\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}⟶2\mathrm{G}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$,

$2\mathrm{G}\mathrm{a}+6\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{G}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2(\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4){\phantom{A}}_3+3\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+6\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$,

$\mathrm{G}\mathrm{a}+4\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{G}\mathrm{a}(\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_3+\mathrm{N}\mathrm{O}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$.

В горещи основи се разтваря до хидроксидни комплекси:

$2\mathrm{G}\mathrm{a}+6\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}⟶2\mathrm{N}\mathrm{a}[\mathrm{G}\mathrm{a}(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_6]+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$.

Флуорът, хлорът и бромът реагират лесно с галия до GaX₃. При нагряване реагира със сяра до Ga₂S₃.

Не реагира с H₂ и N₂, но в среда на амоняк дава нитрид:

$2\mathrm{G}\mathrm{a}+2\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3⟶2\mathrm{G}\mathrm{a}\mathrm{N}+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$.

С арсена, фосфора и антимона образува съответно арсенид, фосфид и антимонид, които са полупроводникови съединения от типа 3A-5A.

Съединения

За галият са характерни съединения в (+3) степен на окисление и по-рядко – в (+1). Ga(+1) се получава в газова фаза при температури над 700 °C. Съединенията с емпиричи формули, предполагащи (2+), често са валентно смесени съединения: GaCl₂ всъщност е Ga^IGa^IIICl₂.

Хидриди и сродни комплекси

GaH₃ е вискозна течност, която се разлага при 20 °C.

При -45 °C е възможна суха реакция между GaCl₃ и NaBH₄ до [Ga(η²-BH₄)₂H]. При температури под нулата е възможно образуването и на други комплексни хидриди:

$2\mathrm{G}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+4\mathrm{M}\mathrm{e}{\phantom{A}}_3\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{H}⟶\mathrm{G}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_4+4\mathrm{M}\mathrm{e}{\phantom{A}}_3\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}$,

$\mathrm{G}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{G}\mathrm{a}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{G}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_6+2\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{G}\mathrm{a}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{l}$.

Познат е дигалан, Ga₂H₆, със структура, аналогична на биборана. Известни са галиеви хидриди от вида Ga₂H_2n, n ≤ 4.

Халогениди

За галия са характерни трихалогениди, GaX₃. При получаването им чрез неутрализация, те кристализират в GeX₃·3H₂O. Всички те са Люисови киселини и имат възможно приложение като катализатори. В твърда и течна фаза те са координационни олигомери.

GaF₃ се получава при термично разлагане на комплексния му флуорид:

$(\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4){\phantom{A}}_3\mathrm{G}\mathrm{a}\mathrm{F}{\phantom{A}}_6\stackrel{\mathrm{1}\mathrm{2}\mathrm{0}\mathrm{-}\mathrm{1}\mathrm{7}\mathrm{0}{}^{\mathrm{\circ }}\mathrm{C}}{\to }\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4\mathrm{G}\mathrm{a}\mathrm{F}{\phantom{A}}_4\stackrel{\mathrm{3}\mathrm{0}\mathrm{0}{}^{\mathrm{\circ }}\mathrm{C}}{\to }\mathrm{G}\mathrm{a}\mathrm{F}{\phantom{A}}_3$.

Познати са монохалогениди, които се получават чрез реакция на галиев трихалогенид с метален галий:

$\mathrm{G}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+2\mathrm{G}\mathrm{a}⟶3\mathrm{G}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$.

Оксиди, хидроксиди и кислородсъдържащи съединения

Ga₂O₃ е бял амфотерен оксид и има полупроводникови свойства. Познати са α-, β-, γ-, δ- и ε-модификации, които се получават при пряко взаимодействие на метала с кислород или въздуха при различна температура. Редуцира се с графит до чист метал:

$\mathrm{G}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{C}⟶2\mathrm{G}\mathrm{a}+3\mathrm{C}\mathrm{O}$.

Образува смесени оксиди с карбонати на други метали:

$\mathrm{G}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{G}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$.

При взаимодействието на метала с водни пари се получава GaO(OH):

$2\mathrm{G}\mathrm{a}+6\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶2\mathrm{G}\mathrm{a}\mathrm{O}(\mathrm{O}\mathrm{H})+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$.

Амфотерни свойства има и Ga(OH)₃. И двете съединения са по-кисели от алуминиевите им аналози, а галатите са по-стабилни. Във воден разтвор образува комплекси, които в зависимост от pH варират от [Ga(H₂O)₆]³⁺ до [Ga(OH)⁶]^3-. Известни са галати GaO₂^- на множество метали.

Дисоциационни константи

Съединение	K1	K2	K3
Ga(OH)3	1,2.10-7	2.10-11	4.10-12
H3GaO3	1,6.10-7	5.10-11	2.10-12

С флуороводородна киселина и NH₄F дава флуориден комплекс:

$\mathrm{G}\mathrm{a}(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_3+\mathrm{H}\mathrm{F}+\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4\mathrm{F}⟶(\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4){\phantom{A}}_3[\mathrm{G}\mathrm{a}\mathrm{F}{\phantom{A}}_6]+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$.

От солите на галия най-голям интерес представляват стипците и самостоятелният сулфат: Ga₂(SO₄)₃·18H₂O, KGa(SO₄)₂·18H₂O.

Халкогениди

Познати са 4 сулфида: Ga₂S α-, β- и γ-Ga₂S₃, GaS и Ga₄S₅. С изключение на жълтите α-Ga₂S₃ и GaS, те са бели твърди вещества. Известни са аналогични селениди и телуриди.

Други съединения

Солите със слаби киселини – сулфид, карбонат, цианид, ацетат и др. не могат да се съхраняват като реактиви дълго време, защото хидролизират:

$\mathrm{G}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{G}\mathrm{a}(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_3+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}$.

GaAs, GaP, GaSb се използват в полупроводниковата промишленост. С металите, освен с тези от 3-а, 12-а и 14-а група и Bi, образува галиди. С промишлено значение са V₃Ga и Nb₃Ga.

Органометални съединения

Органогалиевите съединения са подобни на органоалуминиевите, но са по-слабо изучавани и много по-нестабилни. Някои органогалиеви съединения са стабилни във воден разтвор и образуват кристални адукти с неполярни разтворители, например Me₃Ga·Et₂O. GaR₃ се получава при алкилиране на Ga с HgR₂ или при взаимодействие на MgRX или AlR₃ с GaCl₃. Други известни съединения включват Ga(CH₂)₃N, GaCp₃ и множество аренови производни – [Ga(η⁶-C₆H₆)][GaX₄], както и Ga(OR)₃, β-дикетонни, пироацетолни, дикорбоксилни производни от вида [GaR₃]^3-. Получени са и органометални комплекси с преходните метали.

Получаване

Галият не се среща самостоятелно в природата, но се получава лесно чрез топене на руда. Добиването му е свързано с извличането му като страничен продукт главно при производството на Al, Zn и Ge. Основният му добив е като страничен продукт от производството на алуминий. След извличането си от тези минерали, той съдържа и много други примеси, като Zn, Te, Cu, Al, Mg, Fe, Ni, Hg, Cd. Разработени са специални методи за очистването на метала: филтрация през порести прегради, киселинно-алкална преработка, амалгамно отделяне, нагряване до 900 – 13000 °C и електролиза. За получаването на галий с полупроводникова чистота (99,99995%) се прилагат кристализационни методи, например зонно топене.

При разтваряне на NaOH в боксити, съдържащи галий, разтворът се подкиселява с CO₂ и при pH≈10, алуминият се утаява като Al(OH)₃, а галият – Na₃[Ga(OH)₆]. Натриевият галат се подлага на електролиза със стоманени електроди.

От цинковите и германиевите руди германият се разтваря в 6,5 M HCl, откъдето с етер се извлича Ga₂Cl₆. Полученият маслообразен разтвор се разтваря в NaOH и се подлага на електролиза.

95% от производството на галия е за създаване на GaAs. Съединението се получава от триметилгалий и арсан:

$(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_3\mathrm{G}\mathrm{a}+\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{G}\mathrm{a}\mathrm{A}\mathrm{s}+3\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4$.

Галиевият арсенид е устойчив на въздух, вода, киселини и основи. Разлага се бавно със сярна или солна киселина:

$\mathrm{G}\mathrm{a}\mathrm{A}\mathrm{s}+3\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}⟶\mathrm{G}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3$.

Приложение

Галиевите йони имат медицински приложения, защото са подобни на железните йони.

Подобно на водата, при втвърдяване галият се разширява. Намира приложение вместо живака в термометри за измерване на високи температури.

Галият намалява податливостта на плутония към корозия, а чрез легирането му с галий плутоният, използван в ями за ядрени оръжия, бива стабилизиран в δ фазата и става подлежащ на обработка. Плутониево-галиевата сплав е разработена по време на проекта в Манхатън.

Mg(GaO₂)₂, активиран с Mn²⁺, е зелен луминофор в ксероксите.

Галиевият арсенид е полупроводник и се използва за направата на светодиоди и свръхвисокочестотни транзистори. Изпаренията на галиевия арсенид са силно токсични и опасни за човека.

От откриването му през 1875 година до ерата на полупроводниците главното приложение на галия било за направата на високотемпературни термометри и направата на метални смеси с необикновени свойства. С развитието на полупроводниците през 1960 започва ерата на галиевия арсенид.

Токсичност

Галият е слаботоксичен и се смята, че не участва в биологичните процеси. Когато се държи с голи ръце, той мокри кожата и остават петна от метала.